本发明公开了一种制备高性能PBO树脂的方法，该方法方法包括以下步骤：(1)将对苯二甲酸溶于碱性溶液中，并将与对苯二甲酸等摩尔量的DAR·2HCl溶于去离子水中；将含有对苯二甲酸的碱溶液滴加至DAR·2HCl水溶液中，加热至30-100℃，析出白色固体DAR-TA盐；(2)将5-20％的DAR-TA盐、75-93％的多聚磷酸、1-5％的五氧化二磷混合预聚合反应；再将预聚合反应产物输送到真空捏合反应器中进行后续聚合反应，得到PBO树脂。本发明制备方法聚合过程中反应单体始终保持等当量比、单体纯度高、稳定性好，最终制得高分子量PBO树脂(特性粘度最高达到20dL/g)，同时，由于不引入金属离子(金属离子含量低于30ppm)，尤其是碱金属和碱土金属离子杂质，能够保证PBO树脂的热稳定性。
1.一种制备高性能PBO树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将对苯二甲酸溶于碱性溶液中,xa0并将与对苯二甲酸等摩尔量的DAR·2HCl溶于去离子水中；在氮气保护下，将含有对苯二甲酸的碱溶液滴加至DAR·2HCl水溶液中，形成混合液；混合液加热至30-100℃，析出白色固体DAR-TA盐；（2）将5-20%的DAR-TA盐、75-93%的多聚磷酸、1-5%的五氧化二磷混合，在氮气保护进行预聚合反应；再将预聚合反应产物输送到真空捏合反应器中，进行后续聚合反应；用甲醇将聚合反应物析出，得到PBO树脂；所述的百分比为占步骤（2）原料总质量的百分比；步骤（1）所述碱性溶液中的溶质为甲胺、乙二胺、乙胺或丙胺中的一种；步骤（2）所述多聚磷酸的浓度为75~85%，以所含五氧化二磷质量分数计；步骤（2）所述的预聚合反应是在70~90℃下反应2-4小时；步骤（2）所述的后续聚合反应是在120-190℃下反应10-20小时。
2.根据权利要求1所述的制备高性能PBO树脂的方法，其特征在于：步骤（1）所述的去离子水含有浓度为0.0001-0.005mol/L的SnCl₂。
3.根据权利要求1所述的制备高性能PBO树脂的方法，其特征在于：步骤（1）所述的去离子水中SnCl₂的浓度为0.0008-0.001mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备高性能PBO树脂的方法，其特征在于：步骤（1）所述混合液的加热温度为50-60℃。
5.根据权利要求1所述的制备高性能PBO树脂的方法，其特征在于：步骤（2）所述多聚磷酸的浓度为84%，以所含五氧化二磷质量分数计。
6.一种PBO树脂，其特征在于是由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的PBO树脂在纺制PBO纤维中的应用。技术领域
本发明涉及一种制备高性能PBO树脂的方法。
背景技术
聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维是复合材料用增强材料，是含杂环芳香族聚酰胺纤维家族中最有发展前途的成员之一，也是目前综合性能最好的有机纤维。它具有优异的机械性能(抗拉强度≥5.0GPa、模量≥180GPa)、耐热(≥600℃分解)及阻燃(LOI≥65)性能、耐冲击性能、耐摩擦性能、尺寸稳定性以及优异的化学稳定性，在航空航天、军事领域、特种防护服等方面作为结构和功能材料具有广阔的应用前景。由于PBO纤维的力学性能与原料树脂的分子量具有直接相关性，生产高性能PBO纤维首先需要解决高分子量的PBO树脂合成技术。早期PBO树脂的合成采用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)与对苯二甲酸(TA)在多聚磷酸(PPA)或甲磺酸(MSA)中进行缩聚。由于TA在PPA中的溶解度低以及高温升华，导致缩聚时两单体等当量比难以精确控制，使得树脂的分子量较低。例如，专利EP266222、US5410083公开了采用TA、DAR盐酸盐等在PPA中聚合制备PBO树脂的方法。正如上文所说的TA在PPA中溶解度极低，需微化处理增加溶解性，且存在高温升华等问题。因此，很难生产出高分子量的PBO树脂。针对TA在聚合过程中存在的问题，国内外学者研究了对苯二甲酰氯法(USP4772678)、复合盐法(EP1108709A1)、AB型单体自缩聚(CN1644573)等方法以提高分子量。但这些方法仍存在难以克服的缺点：对苯二甲酰氯法采用对苯二甲酰氯替代对苯二甲酸，虽然解决了单体溶解度低和高温升华的问题，但是由于对苯二甲酰氯极易吸潮，难以保证两种单体的等当量比；AB型单体自缩聚法能够解决两种聚合单体的等当量比问题，但仍然存在单体纯度低、难以合成高分子量PBO聚合物的弊端；现有复合盐法能够确保两种单体的等当量比聚合，但存在钠、钾等金属离子难以洗净的问题，易导致PBO树脂及纤维热稳定性下降。
发明内容
为了克服现有PBO树脂分子量低及残留金属离子杂质含量高的问题，本发明的目的在于提供一种高性能PBO树脂的方法，该方法制备得到的PBO树脂分子量高、金属离子残余量少。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种制备高性能PBO树脂的方法，包括以下步骤：(1)将对苯二甲酸(TA)溶于碱性溶液中，并将与对苯二甲酸等摩尔量的DAR·2HCl溶于去离子水中；在氮气保护下，将含有对苯二甲酸的碱溶液缓慢滴加至DAR·2HCl水溶液中，形成混合液；混合液加热至30-100℃，析出白色固体DAR-TA盐；(2)将5-20％由步骤(1)所得的DAR-TA盐、75-93％的多聚磷酸、1-5％的五氧化二磷混合，在氮气保护进行预聚合反应；再将预聚合反应产物输送到真空捏合反应器中，进行后续聚合反应；用甲醇将聚合反应物析出，得到PBO树脂；所述的百分比为占步骤(2)原料总质量的百分比。步骤(1)所述碱性溶液中的溶质为甲胺、乙二胺、乙胺或丙胺中的一种；步骤(1)所述的去离子水含有浓度为0.0001-0.005mol/L的SnCl₂，SnCl₂的浓度优选0.0008-0.001mol/L；步骤(1)所述混合液的加热温度优选50-60℃；步骤(2)所述多聚磷酸为75～85wt％的多聚磷酸(以所含五氧化二磷质量分数计)，优选84wt％的多聚磷酸。步骤(2)所述的预聚合反应是在70～90℃下反应2-4小时；步骤(2)所述的后续聚合反应是在120-190℃下反应10-20小时。上述方法制备得到的PBO树脂可用于纺制PBO纤维。本发明通过甲胺、乙二胺、丙胺等碱性物质制备DAR-TA复合盐，解决了对苯二甲酸在反应溶液中溶解性低的缺点，并且可以使反应溶液中DAR与TA的用量达到等当量比，进而能够制备出高分子量的PBO树脂；利用捏合式反应器提供的高效传质、传热能力，可以进一步提高PBO的聚合度。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明制备方法聚合过程中反应单体始终保持等当量比、单体纯度高、稳定性好，最终制得高分子量PBO树脂(特性粘度最高达到20dL/g)，同时，由于不引入金属离子(金属离子含量低于30ppm)，尤其是碱金属和碱土金属离子杂质，能够保证PBO树脂的热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1一种制备高性能PBO树脂的方法，包括以下步骤：(1)将2mol的对苯二甲酸溶于18L甲胺水溶液(0.25mol/L)中，将2mol的DAR·2HCl溶于含微量SnCl₂(0.001mol/L)的去离子水中。在氮气保护下，将对苯二甲酸碱溶液缓慢滴加至DAR·2HCl水溶液中，形成混合液。混合液加热至50℃，析出白色固体，过滤、洗涤后，在真空烘箱中干燥24小时，得到白色固体DAR-TA盐。(2)将6％由上述(1)步骤所得的DAR-TA盐、93％的浓度为84wt％的多聚磷酸(以所含五氧化二磷质量分数计；下同)和1％的五氧化二磷加入到玻璃反应器中，在氮气保护下，设定预聚合反应温度为80℃，进行预聚合反应2小时。将预聚合反应产物输送到真空捏合反应器中，后续聚合反应的起始温度为120℃、终止温度为190℃、反应时间为12小时(整个后反应采用匀速升温方式)，进行反应。用甲醇将反应物析出，并用去离子水连续洗涤2小时后，于80℃在真空烘箱中干燥12小时，最终得到PBO树脂。测得PBO树脂的特性粘度为18.2dL/g，金属离子含量为21ppm。所述的百分比为占步骤(2)原料总质量的百分比。实施例2一种制备高性能PBO树脂的方法，包括以下步骤：(1)将2mol的对苯二甲酸溶于20L二乙胺水溶液(0.22mol/L)中，将2mol的DAR·2HCl溶于含微量SnCl₂(0.001mol/L)的去离子水中。在氮气保护下，将对苯二甲酸碱溶液缓慢滴加至DAR·2HCl水溶液中，形成混合液。混合液加热至60℃，析出白色固体，过滤、洗涤后，在真空烘箱中干燥24小时，得到白色固体DAR-TA盐。(2)将20％的DAR-TA盐、75％的浓度为84wt％的多聚磷酸和5％的五氧化二磷加入到玻璃反应器中，在氮气保护下，设定预聚合反应温度为70℃，进行预聚合反应3小时。将预聚合反应产物输送到捏合式反应器中，后续聚合反应起始温度为120℃、终止温度为190℃、反应时间为15小时，进行反应。反应结束后，用甲醇将反应物析出，并用去离子水连续洗涤2小时后，于80℃在真空烘箱中干燥12小时，最终得到PBO树脂。测得PBO树脂的特性粘度为17.6dL/g，金属离子含量为19ppm。所述的百分比为占步骤(2)原料总质量的百分比。实施例3一种制备高性能PBO树脂的方法，包括以下步骤：(1)将2mol的对苯二甲酸溶于25L丙胺水溶液(0.18mol/L)中，将2mol的DAR·2HCl溶于含微量SnCl₂(0.0008mol/L)的去离子水中。在氮气保护下，将对苯二甲酸碱溶液缓慢滴加至DAR·2HCl水溶液中，形成混合液。混合液加热至55℃，析出白色固体，过滤、洗涤后，在真空烘箱中干燥24小时，得到白色固体DAR-TA盐。(2)将5％的DAR-TA盐、91％浓度为84wt％的多聚磷酸和4％的五氧化二磷加入到玻璃反应器中，在氮气保护下，设定预聚合反应温度为70℃，进行预聚合反应3小时。将预聚合反应产物输送到捏合式反应器中，后续聚合反应起始温度为120℃、终止温度为190℃、反应时间为15小时，进行反应。反应结束后，用甲醇将反应物析出，并用去离子水连续洗涤2小时后，于80℃在真空烘箱中干燥12小时，最终得到PBO树脂。测得PBO树脂的特性粘度为14.1dL/g，金属离子含量为28ppm。所述的百分比为占步骤(2)原料总质量的百分比。实施例4一种制备高性能PBO树脂的方法，预聚合反应温度为80℃，预聚时间为4小时；后续聚合反应起始温度为120℃、终止温度为190℃、反应时间为15小时(采用匀速升温方式)。其他条件与实施例1相同。测得PBO树脂的特性粘度为19.8dL/g，金属离子含量为20ppm。实施例5一种制备高性能PBO树脂的方法，预聚合反应温度为90℃，时间为3小时。其他条件与实施例1相同。测得PBO树脂的特性粘度为15.6dL/g，金属离子含量为26ppm。对比例1一种制备PBO树脂的方法，包括以下步骤：将4％的DAR·2HCl，2％的对苯二甲酸、93％浓度为84wt％的多聚磷酸、1％的五氧化二磷和微量SnCl2(相对于DAR·2HCl的量为3mol％)加入到玻璃反应器中，在氮气保护下，设定预聚合反应温度80℃，反应2小时。将预聚合反应产物输送到捏合式反应器中，后续聚合反应起始温度为120℃、终止温度为190℃、反应时间为12小时(整个后反应采用匀速升温方式)，进行反应。反应结束后，用甲醇将反应物析出，并用去离子水连续洗涤2小时后，于80℃在真空烘箱中干燥12小时，最终得到PBO树脂。测得PBO树脂的特性粘度为6.3dL/g。上述百分比为占原料总质量的百分比。对比例2一种制备PBO树脂的方法，包括以下步骤：(1)将2mol的对苯二甲酸溶于10L氢氧化钠水溶液(0.21mol/L)中，将2mol的DAR·2HCl溶于含微量SnCl₂(0.001mol/L)的去离子水中。在氮气保护下，将对苯二甲酸碱溶液缓慢滴加至DAR·2HCl水溶液中，形成混合液。混合液加热至50℃，析出白色固体，过滤、洗涤后，在真空烘箱中干燥24小时，得到白色固体DAR-TA盐。(2)将4％的DAR·2HCl，2％的对苯二甲酸、93％浓度为84wt％的多聚磷酸、1％的五氧化二磷和微量SnCl₂(相对于DAR·2HCl的量为3mol％)加入到玻璃反应器中，在氮气保护下，设定预聚合反应温度80℃，反应2小时。将预聚合反应产物输送到捏合式反应器中，后续聚合反应起始温度为120℃、终止温度为190℃、反应时间为12小时(整个后反应采用匀速升温方式)，进行反应。反应结束后，用甲醇将反应物析出，并用去离子水连续洗涤2小时后，于80℃在真空烘箱中干燥12小时，最终得到PBO树脂。测得PBO树脂的特性粘度为18.9dL/g，金属离子含量为510ppm。上述百分比为占原料总质量的百分比。对比例3一种制备PBO树脂的方法，包括以下步骤：(1)将2mol的对苯二甲酸溶于10L氢氧化钾水溶液(0.21mol/L)中，将2mol的DAR·2HCl溶于含微量SnCl₂(0.001mol/L)的去离子水中。在氮气保护下，将对苯二甲酸碱溶液缓慢滴加至DAR·2HCl水溶液中，形成混合液。混合液加热至50℃，析出白色固体，过滤、洗涤后，在真空烘箱中干燥24小时，得到白色固体DAR-TA盐。(2)将4％的DAR·2HCl，2％的对苯二甲酸、93％浓度为84wt％的多聚磷酸、1％的五氧化二磷和微量SnCl₂(相对于DAR·2HCl的量为3mol％)加入到玻璃反应器中，在氮气保护下，设定预聚合反应温度80℃，反应2小时。将预聚合反应产物输送到捏合式反应器中，后续聚合反应起始温度为120℃、终止温度为190℃、反应时间为12小时(整个后反应采用匀速升温方式)，进行反应。反应结束后，用甲醇将反应物析出，并用去离子水连续洗涤2小时后，于80℃在真空烘箱中干燥12小时，最终得到PBO树脂。测得PBO树脂的特性粘度为20.2dL/g，金属离子含量为392ppm。上述百分比为占原料总质量的百分比。实施例1采用对苯二甲酸的有机强碱溶液和DAR·2HCl的水溶液反应制得DAR-TA，所得DAR-TA盐经缩合反应得到的PBO聚合物，其特性黏度明显高于对比例1中由对苯二甲酸单体和DAR·2HCl单体直接缩合得到的PBO聚合物的特性黏度。另一方面由于实施例中制备DAR-TA盐时采用有机强碱溶解对苯二甲酸，避免了碱金属离子的引进，使得最终聚合物的金属离子含量远低于对比例2-3所得聚合物的金属离子含量。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。